水性聚氨酯在纺织整理中的应用

水性聚氨酯在面料后整理中的应用 水性聚氨酯在面料后整理中的应用 聚氨酯是聚氨基甲酸酯的简称(Polyurethane，简称PU)。是加聚反应而成的嵌段高聚物，以具柔性和弹性的聚醚或聚酯为软段，以具刚性和硬度的氨基甲酸酯为硬段，含有相当数量氨酯键的高分子化合物［1］。聚氨酯作为布料品后整理剂早出现在欧洲，通常为溶剂型产品，和交联剂、涂料拼混用于面料品的PU涂层。近年来，随着人们环保意识的增强和各国环保站法的出台。水性聚氨酯正逐步取代溶剂型聚氨酯，非常是欧美和日本，相继开发了系列产品。目前，水性聚氨酯已经成功地应用于面料印染行业，实践表明，它能够给予织物优良的柔软度、饱满感、耐洗、耐磨、回弹性好、爽滑、手感好、抗静电等，所以，水性聚氨酯在面料行业中的研究开发和应用得到广泛而迅速的进展。 聚氨酯的开发和生产可追溯到第二次世界大战期间。水性聚氨酯由有名科学家SchlackP于1942年首先通过外加乳化剂强制分散而制备［2］，首次工业化生产于1967年，1972年拜耳公司领先开发了用作真皮涂饰的聚氨酯水乳液。数十年来，欧美和日本对水性聚氨酯的研制开发特别重视，现今已有很多种类的水性聚氨酯产品，成功应用于面料、印染、真皮加 工、涂料、胶黏剂、木材整理、建筑、造纸等行业。 我国水性聚氨酯的开发应用和国外相比，尚存在相当大的差距。近年来，有东华大学研制开发的Y503、Y504两种自交联水性聚氨酯PU涂层剂［3］，江苏石油化工学院研制的阴离子型聚氨酯乳液，烟台市化工研究所、安徽大学等单位都采纳了不同的工艺路线合成了不同用途的水性聚氨酯，在不同的应用领域中取得了肯定的效果。但国内的水性聚氨酯产品，非常是应用布料品印染整理中的产品品种少，性能质量还不稳定，致使许多相关行业长期依赖进口，非常是印染行业，绝大部分都是从日、美、欧洲等国家进口。 1水性聚氨酯后整理剂分类

根据分子粒子在水中的分散程度不同,水性聚氨酯分为乳液、水分散体、水溶性等3种,表1列示了3种水性聚氨酯的特性。

由表l可见，水性聚氨醋的粒径很小，水分散性强。所以后整理后的织物手感细腻粘附性好。 根据引入亲水基团带电性的不同水性聚氨醋又可分为非离子、阴离子、阳离子、两性离子型等4种。亲水基团是梭基和磺酸基时,所得到的乳液为阴离子型 ；亲水基团是叔胺基时,则为阳离子型；亲水基团为水溶性的聚氧化乙烯二醇或采纳含氧化乙烯链的亲水性共聚醚时则为非离子型；两性离子型则为羧基或磺酸基和叔胺基并存。 其它,水系聚氨酯又有反应型和非反应型之分,虽然它们的共同特点是分子结构中含有异氰酸酯基,但前者是用封闭剂将异氰酸酯基临时封闭,在面料品后整理时复出,相互交链反应形成三维网状结构而固着在织物表面。 根据乳化系列分类,水性聚氨酯可分为外乳化型和自乳化型。外乳化型又称为强制乳化型,系将疏水性聚氨酯用外加乳化剂强制乳化而成。自乳化型又称内乳化型,在制备时不必另加乳化剂,而是采纳称为内乳化剂的亲水性单体,给予聚氨酯若干亲水基团,使其自行乳化而成水性产品。 按固化特性分类,聚氨酯可分为热固性和热塑性；按低聚物多元醇分类,可分为聚酯型和聚醚型;按异氰酸酯的母体结构,可分为脂肪族和芳香族；按后整理功能可分为水性聚氨酯防皱剂、固色剂、胶粘剂、阻水透气PU涂层剂、仿麂皮后整理剂及抗静电剂等。 2水性聚氨酯的制备和改性 2.1水性聚氨酯的制备 制备水性聚氨酯目前所采取的方法就是将异氰酸酯基降低活性或在分子链中引入亲水基团，可以从阴离子、阳离子和非离子型产品三个方面来展开研究: 2.1.1阳离子型 通过阳离子扩链反应，形成聚氨酯高分子预聚体［4］，引入反应性活性基团，经过亚硫酸氢钠封端和乳化形成分散乳液，能够解封后和织物及染料等阴离子基团反应，可用于高性能固色剂、耐久性弹性后整理剂等。 2.1.2阴离子型

利用聚醚多元醇，经过扩链反应后，形成多维高分子水分散物［5］，后整理时在纤维内外部形成沉淀，能够和织物及表面其他结构形成网状交联，改善纤维内部、外部结构，可以用于改善织物服用性能，抗起毛起球、耐水洗、形状记忆等功能。

2.1.3非离子型 主要是要合成具有耐久性的亲水性高分子物［6］，可以用于织物亲水性能改性，使涤纶等原来疏水的纤维织物具有亲水性和抗静电性，可以用于耐久性的织物抗静电剂、亲水改性剂、吸湿排汗剂等。 2.2水性聚氨酯的改性 对应于上述阳离子型、阴离子型和非离子型水性聚氨酯，其改性方法如下: 2.2.1阳离子型的改性 阳离子改性中采纳二乙烯三胺的接枝技术，通过二乙烯三胺酮亚胺结构的运用，操纵体系的粘度，在和环氧类反应，形成活性反应基团，更有利于聚合物和织物的反应和交联。 2.2.2阴离子型的改性 阴离子改性中可以引入具有聚醚结构的有机硅油，参和预聚体的反应，增强聚氨酯拒水性能、平滑性，并提供柔软手感。 2.2.3非离子型的改性 非离子改性中可以运用三元醇聚醚，和TDI、DMPA等合成具有支链结构的聚氨酯水分散乳液，应用时，和织物纤维形成三维站体的交联，在织物表面形成网状交联薄膜，改善织物性能。 3水性聚氨酯在染整整理中的应用进展 3.1阻水透气PU涂层剂 织聚氨酯PU涂层织物可制成阻水、防羽绒等多功能布料，具有PU涂层薄、弹性好、手感软、耐溶剂、耐水、耐寒、耐磨等优点。聚氨酯PU涂层剂有溶剂型和水型两 类，溶剂型所使用的溶剂如甲苯、DMF(已列入REACH法规第八批高度关注物质)有毒、易燃，水性聚氨酯对环境无污染。水性聚氨酯耐磨性、强度、耐低湿开裂性好于丙烯酸酯乳液和水性聚乙烯类树脂PU涂层剂。水性聚氨酯成膜性好，织物经PU涂层后整理后可形成耐久性薄膜，有较好拒水性，水滴不易透过，由于水性聚氨酯分子结构中含有较多的极性基团，水蒸气可以通过聚氨酯无定型区扩散至表面，使PU涂层织物具有阻水透气功能，可用于制造工作装、雨衣、帐蓬等面料品。同时可和羟基等官能团交联，提高耐洗性。成膜后使织物组织更紧密，空隙封闭，做成羽绒服、枕套和被子后，羽毛不易刺出。用于织物PU涂层剂的水性聚氨酯产品有日本的Elastron系列、Superflex系列和Bayer公司的Impranil系列。 国内外水性聚氨酯阻水透气PU涂层剂的研究和产品都比较多，马访中等[7]将聚丙烯腈水解物（HPAN）同端氨基PU预聚体在室温下经反应性共混，生成在水中稳定存在的高分子羧酸铵盐。将该羧酸铵盐涂布、烘干、焙烘后，羧酸铵盐受热后脱水生成酰胺，制得具有肯定拒水透温性能的PUPU涂层。这种PU涂层主要通过阻水透气机理实现透气。用上述工艺制备的PU涂层布，耐水压值约6370Pa，透气量约2558g/m2·d。谢维斌等[8]分别加入丙烯酸甲酯或丙烯酸羟乙酯或两者的混合体合成改性水性聚氨酯，并对棉织物PU涂层，在不同温度、时间及PU涂层量下，测试PU涂层棉织物抗水性、强力伸长率及透气性表明，引入丙烯酸甲酯可提高涂 层膜抗水性、增加PU涂层膜抗张强力。引入丙烯酸羟乙酯有利PU涂层膜透气性，提高PU涂层膜断裂伸长率。 3.2免烫后整理剂 20世纪80年代以来，天然纤维织物具有柔软、舒适、透气、吸湿性好等优点而重新受到人们的青睐。但由于简单起皱、洗后需要熨烫，因此需要对织物进行抗皱免烫后整理。长期以来，使用的抗皱后整理剂大多为甲醛类后整理剂，如改性2D树脂，是效果较好的耐久压烫后整理剂，但在后整理整理及穿着过程中会释放出 对生态环境和人体有害的甲醛，同时也存在织物强力损伤严峻的问题。随着人们环保意识的增强，各国对面料品甲醛释放和限制也越来越严格，因此降低织物的甲醛释放量已成为免烫后整理研究的热点之一。水溶性聚氨酯是由柔性链段－高分子的聚醚和刚性链段－低分子量的氨基甲酸酯基嵌段共聚构成的弹性高聚物，这种树脂不含甲醛，具有较好的成膜性和弹性，可望给予织物肯定的抗皱性，并提高织物强力，能较大的提高后整理的抗皱回复角、耐磨性能，并给予织物优良的手感，它对棉、涤棉、涤粘等各种纤维有效。 丁颖等[9]以TDI和PEG制备免烫后整理剂，研究表明PEG400-800均对棉织物有抗皱效果，分子量太大和太小均不适宜。张瑞萍等[10]以TDI、聚醚多元醇为原材料，制备芳香族聚氨酯预聚体，用封端法合成了水溶性聚氨酯，研究表明-NC0/-OH=2/1，80~90℃反应1.5~2h制得预聚体，以异丙醇作溶剂，在促进剂存在下，以NaHSO3为封端剂，1O℃，封端反应2Omin可制得水溶性聚氨酯。将制得的产品用于棉和丝绸的抗皱后整理，可提高织物的回复角。为了弥补单一聚氨酯后整理的不足，也可以将聚氨酯和其他类型免烫后整理剂贴合使用。 3.3羊毛防缩后整理剂 用于羊毛防缩后整理的树脂很多，如聚氨酯、聚酰胺表氯醇缩合物、聚丙烯酸酯、聚硅氧烷等。聚氨酯防缩剂后整理可一步到位，无污染，防缩剂分子链中含有活性基团，后整理后在羊毛纤维表面形成具有交联网络结构的聚合物膜，并和羊毛纤维之间产生化学键连接，因此具有极佳的防缩效果，且防缩耐久性相当好。所以水性聚氨酯羊毛防缩剂被国际羊毛局（IWS）推举使用。代表产品有Bayer公司的SynthappretBAP和日本达一琦公司的ElastronBAP。 王伟锋等[11]将IPDI和聚醚多元醇反应合成预聚体，然后分别采纳焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢铵等封端剂进行封端，得到3种水性羊毛防毡缩剂。结果表明，采纳焦亚硫酸钠封端的羊毛防毡缩剂的成膜性和分散性好、表面张力 小、储存稳定，防毡缩效果可达到IWS机可洗标准。胡震等[12]以IPDI和聚醚多元醇（GEP-330N和PE-6200）为基本原材料，通过用NaHSO3封端的方法，合成了2种水性聚氨酯型羊毛防毡缩后整理剂，并用于羊毛织物的后整理，获得良好的防毡缩效果及手感。 3.4抗起球起毛剂 纯棉针织物物经过煮漂、上色、后整理等整理，其表面会产生许多绒毛，加之静电作用。穿着一段时间后织物表面会起毛起球，影响美观和舒适感。涤棉混纺化纤织物针织物物则是在服用和清洗过程中，由于不断受到摩擦，起毛起球现象严峻，使织物的手感和外观变差，影响其服用性能。 树脂后整理是提高织物抗起毛起球较为有效的方法。其原理是，利用树脂可在纤维表面交联网状成膜的功能，使纤维表面包裹一层耐磨的树脂膜，减弱纤维间的滑移；同时，树脂均匀地交联凝聚在纺纱线的表层，使纤维端粘附于纺纱线上，摩擦时不易起球。对织物进行树脂后整理可以提高织物抗起毛起球性能并可以改善织物防皱、抗静电等性能。 施剑等[13]合成了一系列阳离子类水性聚氨酯产品（CWPU），用于涤棉针织物物的后整理，随着CWPU分子中的网状化程度、硬链段及阳离子质量分数的提高，后整理织物的抗起毛起球性能也随之提高。CWPU用量为120g/L、130oC焙烘3.0min的浸轧工艺条件下，对涤棉针织物物进行后整理，可使织物的起毛起球等级从1.5级提高到4级，且织物的手感不受影响。袁友飞等[14]合成的阳离子水性聚氮酯（CWPU）应用于涤棉针织物物的抗起毛起球后整理。探讨了聚醚二元醇PEG-1000和聚醚三元醇GE-310用量比，预聚时OH/NCO比值，以及扩链剂三乙烯四胺（TETA）和N一甲基二乙醇胺（MDEA）用量比，对涤棉针织物物抗起毛起球性能的影响，确 定了较佳的合成工艺参数，即PEG1000：GE310＝l:9，OH/NCO=1.15，TETA：MDEA＝7:3，经CWPU处理后，涤棉混纺化纤织物织物的抗起毛起球等级可提高l一2级，抗静电性能也有所提高，手感良好。该后整理剂为无甲醛后整理剂，符合环保要求。 3.5抗静电后整理剂 大多数化学纤维织物摩擦后会产生负电荷因而需采纳抗静电剂进行后整理。抗静电剂是一类重要的织物后后整理助剂。阳离子表面活性剂对合成纤维来说是效果较好的抗静电剂。但是在工业中应用的此类抗静电剂存在着耐洗牢度不够、上色织物简单变色、摩擦牢度低的缺点。而水性聚氨酯，特别是含离子型水性聚氨酯含有大量的极性基团,是良好的织物抗静电和亲水后整理剂。不仅具有很好的抗静电效果，而且和织物钻附性好耐清洗。 周向东等[15]以PEG-400和MDI为主要原材料，NaHSO3为封闭剂，合成封端型水系聚氨酯，再和抗静电剂TN及相关助剂复配成一种耐久型的抗静电后整理液，通过该后整理液对涤纶织物的抗静电后整理，探讨了后整理效果，优化了后整理工艺条件。 3.6固色剂 聚氨酯生产技术在水性化方面取得的蓬勃进展，为高性能固色剂的合成提供了契机，连接有胺类化合物的水性聚氨酯通过和直接染料、酸性染料或活性染料等阴离子水溶性染料作用，可以得到特别理想的固色效果。 杜郢等［16］将二异氰酸酯和聚酯多元醇或聚醚多元醇在有机锡催化下得到聚氨酯预缩体加入端基(-NCO)封闭剂氮甲基二乙醇胺(N－MDEA)或甲乙酮肟，封端量11%～20%时，用冰醋酸中和，使pH在4～6得到的产物为季铵盐类阳离子型水性聚氨酯。当封端基含量较高时，乳液稳定性好，乳液趋于透明。从不同 的pH值下其Zeta电位的变化可知:当pH＜8.9时，Zeta电位为正值，显示阳离子性，pH=4～6时Zeta电位大，约25.6mV;pH＞8.9时，Zeta电位为负值。此时，阴离子染料籍静电吸附，将阳离子水性聚氨酯吸附在染料四周。 4展望 水性聚氨酯经过了多年的进展，已经取得了显著的进展。但其合成成本仍旧较高，同时其某些性能和溶剂型的聚氨酯相比，仍有相当的差距，在可预测的未来，水性聚氨酯将在以下几个方面继续深入研究: (1)开展双组分水性聚氨酯的研究，制备和高固体含量的聚氨酯固化剂相匹配的高固体含量或无溶剂羟基树脂，进展无残留异氰酸酯基的潮固化剂。能够在较低温度下大幅度提高涂膜的强度。 (2)利用其他高分子材料对水性聚氨酯改性。 (3)加强贴合改性水分散型聚氨酯(特别是丙烯酸改性、有机硅改性、有机氟改性)的研究，提高水分散型聚氨酯的综合性能。 (4)利用可再生资源植物油制备改性水性聚氨酯涂料。 (5)水性热固化聚氨酯用封闭剂和交联剂。 (6)水性聚氨酯应用助剂的研究及商品化。 5结语 目前水性聚氨酯已作为具有环保、高性能、无醛等优异性能的布料助剂大量用在布料行业中，其中作为阻水透气PU涂层剂使用多，但作为抗静电剂、固色剂等用途无论在理论机理还是实际应用研究的都很少，今后因不断完善水性聚氨酯在PU涂层剂、羊毛防缩后整理剂、抗起球起毛剂的性能，加大水性聚氨酯免烫后整理剂、抗静电剂、固色剂等新用途的研究，为面料行业提供好的后整理方案。dfgebsrg