概述对位芳纶纤维生产工艺开发与应用

概述对位Nomex纤维生产工艺开发和应用 概述对位Nomex纤维生产工艺开发和应用 一、前言 对位Nomex简称对位芳香族聚酰胺纤维，其中的聚对苯二甲酰对苯二胺（PPTA）纤维，由于PPTA表现出溶致液晶性，是一种重要的主链型高分子液晶。高分子液晶的工业化是以对位Nomex的另一个差别化产品是浆粕纤维（PPTA-pulp）。它具有长度短（小于等于4mm）、毛羽丰富、长径比高、比表面积大（可达7-9m2/g）等优点，可以更好地分散于基体中制成性能优良的各向同性贴合材料，其良好的耐热性、耐腐蚀性和好的机械性能，在摩擦密封贴合材料(代替石棉)中得到了更好的应用。某些国家浆粕的应用高达Nomex用量的96％。 二、对位Nomex的进展历史 美国杜邦公司1972年投产的PPTA纤维(商品名Kevlar)系列为先导的。该纤维具有高强度、高模量、耐高温、耐酸碱、耐大多数有机溶剂腐蚀的特性，且Kevlar纤维尺寸稳定性也特别好。因此，对位Nomex的特点使得它在航天工业、轮船、帘子线、通信电缆及增强层压材料等方面得到了广泛的应用。 我国的清华大学、东华大学、晨完化工研究院、上海合成纤维研究所及巴陵石化有限责任公司等单位先后开展过PPTA的合成及纺丝研究工作。“七五”期间，国家在南通投资兴建了30吨/年的PPTA合成中试装置，但由于存在一些技术上的问题，已于1991年停运。近几年来，广东新会已开始试产PPTA纤维，设计能力为500吨/年，仍采纳国外相近的传统生产方法，但其产品的性能及价格明显不如美国杜邦的Kevlar纤维，近几年来仍处于中试阶段但对位Nomex由于一些关键的技术问题没有解决，仍没有实现国产化。加快其开发及产业化步伐，已成为促进我国国防军工及相关产业快速进展的迫切需要。 从对位Nomex的历史价格趋势观看获悉：自对位Nomex问世以来，其价格呈现戏剧性的变化。初，KevlarNomex价格高达100﹩/kg，随着产量增加其价格逐渐下降，1978年降到25-45﹩/kg。90年代初，荷兰AKZO公司推出对位NomexTwaron，竞争加剧导致对位Nomex价格下降，低时降到约15﹩/kg，被认为是无法投资盈利的水平。为了有利可图，杜邦和帝人公司联合上调价格，加上9.11事件对Nomex需求的影响，目前对位Nomex的价格比90年代中期提高了30-40%，约为25~35﹩/kg。据介绍，Nomex应用于一般轮胎的性价比平衡临界点是12﹩/kg，而当前国际市场Nomex的价格约为30﹩/kg。 三、对位Nomex的主要性能 对位Nomex突出的性能是其高强度、高模量和出色的耐热性。同时，它还具有适当的韧性可供面料整理。标准PPTANomex的重量比拉伸强度是钢丝的6倍，玻纤的3倍，高强尼龙工业丝的2倍；其拉伸模量是钢丝的3倍，玻纤的2倍，高强尼龙工业丝的10倍；在200℃下经历100hr，仍能保持原强度的75%，在160℃下经历500hr，仍能保持原强度的95%。据此，对位Nomex大多被用作轻质、耐热的布料结构材料或贴合结构增强材料。对位Nomex性能的缺点是压缩强度和压缩模量较低、耐潮湿和耐紫外辐射性差、表面和基体层压粘合性差。为了适应不同的应用需要，厂商开发了不同型号的对位Nomex品种，对位Nomex的主要应用特性如下表1所示。 表1对位Nomex的主要应用特性 其它，据悉俄罗斯的Nomex性能好，芳杂环共聚Nomex是俄罗斯的强项，但其产业化水平不高，在世界市场上所占份额很少。若按性能高低排序，几种俄罗斯Nomex依次为Rusar?、Armos?、SVM?、Terlon系列，其中Rusar?系列是俄罗斯Nomex的新品种。 四、对位Nomex的纺丝工艺 1.一步法制备工艺 由于对位Nomex两步法纺丝过程复杂，生产成本较高。由于硫酸有腐蚀性，对设备的要求很高，且残存的浓硫酸会使纤维在纺丝过程中导致聚合物的降解，这就限制了纤维的强度和模量。为缩短流程、简化工艺，因此，人们探究出由聚合物原液直接纺丝制纤维的新工艺。 1.1旭化成公司工艺 旭化成公司生产对位Nomex，其工艺流程图如图1所示。 图1　旭化成公司生产对位Nomex工艺流程 褚风奎等人的直接成纤工艺把缩聚后的聚合溶液不经纺丝，直接处理得到短纤维。该法中聚合物溶液由NMP、氯化锂、吡啶和PPTA构成，其中聚合物的浓度必须要能行成液晶态，以保证后续沉析过程的顺利进行。该工艺受搅拌速度的影响很大，一般搅拌速度增加会造成短纤维长径比增加。由该法获得的短纤维长度为1-50mm，直径为2-100μm。其简化工艺流程如图3所示。 低温溶液缩聚→沉析成纤→水洗→烘干→短纤维 图3对位Nomex直接成纤工艺流程 杜邦公司的Kevlar纤维用两步法工艺，其步骤如下：(1)溶化。将合成好的聚合物和冷冻浓硫酸混合，固含量约为19．4%；(2)熔融。将混合好的纺丝液加热到85~C的纺丝温度，此时形成液晶溶液；(3)挤出。纺丝液经过滤后用齿轮泵从喷丝口挤出；(4)拉伸。挤出液在一个被称为气隙的约为8mm的空气层，在气隙中进行约为6倍的拉伸；(5)凝固。液态丝条在温度为5-20℃质量分数为5%-20%硫酸的凝固浴中凝固成形；(6)水洗/中和/干燥。丝条从凝固浴出来后水洗，在160-210℃加热干燥；(7)卷绕。干的Kevlar纤维在卷筒上卷绕。此工艺的纺丝速度大于200m/min。 三大高性能纤维中，Nomex的产量和需求量是大的，回忆1995年世界对位Nomex的产量约4.2万吨，2004-2005年期间年对位Nomex世界总产量约5.5万吨。对位Nomex的生产商主要是Dupont公司和Teijin公司两家，其产量分别约占世界对位Nomex总产量的55%和45%，其它国家或公司仅有少量生产。据报道，近年来世界对位Nomex需求年增长率为10％以上。为此，Dupont公司计划在未来几年内把现有Kevlar的产能提高50%；Teijin公司则从2000年收购Twaron业务以来进行了三次大规模扩产，近期产能计划达到23000吨。 我国进行现代化建设也迫切需要进展高性能Nomex，目前年用量在3000吨以上。上世纪80年代起，我国开始进行对位Nomex的研制工作，先后多家单位开发过NomexⅠ、NomexⅡ、NomexⅢ（类似俄罗斯Nomex），但一直处于小试和中试阶段，尚未实现产业化。目前，国内多家单位正在实现对位Nomex产业化。 近年来，随着世界经济和科技的快速进展，对位Nomex的用途不断扩展，特别在贴合材料、轮胎橡胶、建筑和电子通讯领域的应用进展显著。经过40年的研究开发，对位Nomex从少量应用于军工、航天的非常材料将进展成为在工业和民用领域也广泛使用的标准材料。不仅如此，当前活泼的对位Nomex改性和差别化研究也预示其正在快速成为一类通用材料的进展趋势。 近几年来，全球对位Nomex需求量大约为5.5-5.7万吨，消耗量年增长率约为10-12%。目前，全球对位Nomex仍旧处在供应非常紧缺的状态下，原因是绝大部分对位Nomex生产量仍旧操纵在杜邦和帝人两家公司手中，其他公司生产能力有限；加之曾经发生的9.11事件以来对防弹级Nomex的需求增长，加剧了对位Nomex的供应短缺。为此，杜邦和帝人公司多次进行扩产，其它公司也积极开发。估计2007年对位Nomex世界年产量大概在6万吨左右。 回忆1995年我国对位Nomex的年用量是50吨，到了2005年以后已经达到了3000吨，10年之间增长了60倍。 作为一类高性能材料，对位Nomex的优异性能在不同的领域被开发应用。实际上，对位Nomex不但可以单独用作各种结构材料和功能材料，而且还可和其它材料贴合应用。 目前Nomex的主要消耗领域是橡胶工业、摩擦密封材料、防弹防护、贴合材料和绳缆市场。特别是对位Nomex在橡胶工业领域的用量稳步增长，年增长率接?制品占13%；在橡胶制品中，胶管、传动带和胶料用短纤维的用量百分比分别为41%、26%和14%。根据Nomex终用途的市场区分，对位Nomex的用途分类如下表2所示。 六、国际市场上开发的对位Nomex新产品 为了适应客户的需求，除标准型的Nomex外，Nomex生产商不断开发出新的产品。 1.Teijin公司 Teijin公司开发了分别专用于胶管和输送带增强的Nomex丝束Twaron1014和Twaron1015，和标准型号Twaron1008相比，除了力学性能更适用于胶管和输送带的要求外，这两种产品还经过活化处理，应用时只需一步浸胶即可和橡胶基体粘合良好。Twaron2100是专为传动带开发的Nomex丝束，和标准型Twaron1008相比，它有相当低的模量，改善了的耐弯曲和耐压缩劳累性能，动态性能出色。Twaron2300则专为动力胶管和高性能传动带开发，特点是同时具有高勾结强度和拉伸强度。开发了防弹专用的TwaronCT超细Nomex，显著提高了防弹性能。为了开发耐切割手套，开发了超细、有色的Nomex短纤。 2.Dupont公司 Dupont公司开发了高强高模的Nomex丝束Kevlar49HS、用于橡胶工业的粘合活化Nomex长丝Kevlar?Ha、警用防弹衣织物Kevlar?Protera的超细Nomex，其强度达到24.4cN/dtex。Aracon?是Dupont公司开发的Nomex新产品，用金属在Nomex纤维表面镀层，具有去除静电、屏蔽辐射、传输电信号的功能，比金属线质轻、柔软。Korex?Nomex纸蜂窝芯材是Dupont公司开发的对位Nomex新材料，用于轻质高强的结构部件。Dupont公司开发了KevlarM/B浓缩物和Kevlar浆粕增强弹性体，将Nomex浆粕或短纤维整理成橡胶预混产品，用于胶管胶带和轮胎中可以增强橡胶制品的耐磨耗性和耐撕裂性。 七、结束语 因此，作为一类高性能材料，对位Nomex的优异性能在不同的领域被开发应用。实际上，对位Nomex不但可以单独用作各种结构材料和功能材料，而且还可和其它材料层压应用。对位Nomex的大部分应用在包含先进贴合材料、轮胎、机械橡胶制品、土木建材、涂覆织物以及其它各种工业和民用制品领域。今后，一些对位Nomex生产企业通过共聚改性提高Nomex的性能，改善整理生产条件，降低生产成本是关键。其它，通过表面改性处理、混杂纤维及新型成型技术使Nomex适应各种用途，提高使用性能，降低应用成本等都是未来一段时期的主要技术研发方向。mAR2C4nH