结晶条件对等规聚丙烯晶体结构的影响

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郑鹏程1,2，张春辉3，丁帅1,2 (1.山东省布料科学研究院；2.山东省特种织物品后整理技术重点实验室；3.青岛市纤维布料品监督检验研究院)

　　摘要：研究了β成核剂(CHB-5)的含量、冷却速率及结晶温度对等规聚丙烯（iPP）晶体结构的影响。经广角X射线衍射（WAXD）测试表明：CHB-5的加入能有效诱导iPP生成β晶，且当CHB-5的质量分数为0.6%左右时，生成β晶的相对含量高；此外，测试结果表明低的冷却速率和适宜的结晶温度（120℃-125℃）有利于提高β晶的相对含量。 　　关键字：等规聚丙烯；β成核剂含量；冷却速率；结晶温度 　　等规聚丙烯（iPP）属于半结晶树脂，其结晶行为、结晶形态和球晶尺寸直接影响iPP的终应用性能。β成核剂诱导iPP树脂的结晶行为对成核条件极其敏感，基体树脂的种类及性质、成核剂添加量、结晶温度、熔体压力、冷却速率等条件的微小变化就会对β成核剂的成核效果产生很大的影响。故本文从β成核剂用量、冷却速率和结晶温度三方面入手，研究不同的结晶条件对等规聚丙烯晶体结构的影响。

　　1实验 　　1.1实验材料 　　iPP(F401)的性能参数：密度为0.91g/cm3，熔体流动指数(MFI)为2.5g/10min(230℃,2.160kg)，等规度96.5%。β成核剂CHB-5，芳酰胺类化合物，熔点≥340℃，市售。 　　1.2实验设备 　　周密天平：METTLERTOLEDO，Switzerland的ABS135-S型；电热恒 　　温鼓风干燥箱：上海一恒科技仪器有限公司的DHG-9075A型；同向双螺杆挤 　　出机：南京杰恩特机电有限公司的SHJ-20型；塑料成型注射机：东华机械有限公司的130F2V型；广角X射线衍射仪：日本Rikagu公司的D/Max-2550PC型；差示扫描量热仪：铂金埃尔默仪器有限公司的DiamondDSC型。 　　1.3试样制备 　　精确称取iPP和不同含量(0.2%、0.4%、0.6%、0.8%、1.0%)的CHB-5，混合均匀后，进行熔融挤出造粒，将成核iPP粒料充分干燥后注塑成标准试样，同时对纯iPP进行相同的后整理处理过程。 　　1.4晶体结构测试方法 　　在氮气爱护下，将制得的β-iPP样品采纳Cu辐射处理。测试参数：扫描速度为3°⁄min，扫描衍射角为5°-30°,激发电压为40kV，激发电流为200mA。

　　2结果和商量 　　2.1β成核剂含量对iPP晶体结构的影响 　　为了研究加入CHB-5后对纯iPP晶体结构的影响，以及研究CHB-5对纯iPP结晶程度的影响，采纳D/Max-2550PC型广角X射线衍射仪对样条以3°/min的扫描速度进行扫描，进行WAXD实验。

　　 　　将不同含量CHB-5改性的iPP进行WAXD测试，其测试结果如图1所示。 　　从图1中可以看出纯iPP的5个主要的衍射峰的2θ衍射角在10-25?的范围内，依次位于14.0?、16.8?、18.5?、21.1?和21.8?处，它们分别和α晶的(110)晶面、(040)晶面、(130)晶面、(131)晶面和(041)晶面相对应，这表明纯iPP的晶型主要为α晶型。当向iPP中加入成核剂CHB-5后，β-iPP的2θ衍射角出现在16.0?附，这是典型的β晶型(300)晶面的特征衍射峰，这表明加入的CHB-5改变了iPP的晶体结构。各样品中β晶的相对含量Kβ可按照公式(1)得出，如表1。

　　由表1可知，β晶的衍射峰强度随着CHB-5含量的增加逐渐增强，α晶的衍射峰强度随着CHB-5含量的增加逐渐减弱；但是当CHB-5含量大于0.6%时，β晶的衍射峰强度反而出现减弱趋势，α晶的衍射峰强度开始增强。这是由于当CHB-5的含量较低时，生成结晶中心少，导致改性iPP中形成的β晶也较少；而当在肯定范围内逐渐增加CHB-5的含量时，生成的结晶中心逐渐增多并趋于完善，使β晶含量增加；当CHB-5含量大于0.6%，继续增加CHB-5的含量，由于结晶速度过快，使结晶中心来不及完善，形成的晶核较少，导致β晶的含量降低。 　　2.2冷却速率对iPP晶体结构的影响 　　本文选取CHB-5质量分数为0.6%的iPP改性样品作为研究对象，以10℃/min的升温速率升至220℃保温一段时间去除热历史后，分别以5℃/min、10℃/min、15℃/min、20℃/min和25℃/min的速率进行升降温，然后将样品做WAXD测试，考察不同的冷却速率对β-iPP晶体结构的影响。

　　非等温结晶条件下不同的冷却速率对β-iPP晶体结构影响的WAXD图谱见图2，按照公式(1)计算得出不同冷却速率下对应的β晶型的相对结晶度，其数据见表2。

　　由图2和表2可知，当冷却速率为5℃/min时，β晶的相对含量可以达到78.45%。随着冷却速率的增加，β晶的相对含量逐步降低。对β-iPP而言，当冷却速率较低的时候会在较高的温度下结晶，此时iPP的自成核受到抑制，CHB-5的存在为iPP提供大量的异相成核，有利于生成大量的β晶型。当冷却速率较快时在较低的温度下发生结晶，此时iPP的自成核效果显著，因而诱导生成肯定含量的α晶。综上所述，采纳比较低的冷却速率可以使iPP生成更多的β晶型。 　　2.3结晶温度对iPP晶体结构的影响 　　iPP的多晶型结构对结晶温度非常敏感，本文将CHB-5质量分数为0.6%的iPP改性样品分别放在115℃、120℃、125℃、130℃和135℃下做等温结晶处理45min后做WAXD测试，观看结晶温度对β-iPP晶体结构的影响.

　　图3是不同结晶温度下β-iPP的WAXD图谱，和图1相比，β-iPP样品经过等温结晶处理后，其2θ衍射角中代表β晶型(300)晶面的衍射峰出现在16.0?附近，代表β晶型(301)的衍射峰出现在21.1?附近，β晶特征峰具有不同的高度，并且在图谱中基本上观看不到代表α晶型的衍射峰。这说明在其他条件不变的情况下，结晶温度决策了CHB-5诱导iPP生成β晶的能力，经公式(1)计算各结晶温度下β-iPP中β晶相对含量见表3。

　　由图3和表3可知，改性iPP的佳结晶温度在125℃附近。Kβ随着结晶温度的增加而增加，当温度在125℃时，Kβ值为88.34%达到大。继续增加结晶温度，Kβ值开始下降。β晶型受结晶温度的影响主要是由热力学和动力学两个方面决策。结晶温度在115℃-125℃的范围内，β晶型的生长速率比α晶型的生长速率快，有利于生成β晶型；然而当结晶温度超过这个温度范围后，β晶型又逐渐开始转化为稳定的α晶型使β晶型的相对含量下降。

　　3结论 　　本文通过研究CHB-5含量、冷却速率及结晶温度对iPP晶体结构的影响可知iPP材料的晶体结构形态是可控的，现得出以下三条结论： 　　⑴CHB-5的加入使iPP的晶型由α晶转变为β晶，且当其质量分数在0.6%时，成核效果达到佳，β晶的相对含量为77.49%。 　　⑵较慢的冷却速率有利于提高试样β晶的相对含量，因此在后整理过程中为了得到较高含量的β晶应适当降低冷却速率，一般为10-15℃/min。 　　⑶β-iPP是在一个特定的温度范围内生长的，在这个温度范围内，α晶的生长受到抑制，有利于促进β晶的生长，从而得到较高含量的β晶。经证实，CHB-5改性iPP适宜β晶形成的温度范围是120℃-125℃。

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